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研究背景
可充电水系铝离子电池由于其高安全性，低成本，环境友好和多电子储能性质等特点，为下一代高安全、高比能储能装置的发展提供了新的可能。然而，受制于金属铝阳极的氢副反应和ASEI的分解问题，目前报道水系铝离子循环稳定性较差。近日，江苏科技大学材料学院晏超教授和施敏杰副教授为共同通讯作者的研究团队提出一种通过氧空位调控氧化钨阳极材料的方法，并通过原位Raman和DFT理论计算证明了该阳极材料出色的水系铝离子氧化还原储能特性，最终构建了一种超高稳定以及快速储能的水系铝离子电池。其成果以题为"OxygenVacancies-modulatedTungstenOxideAnodeforUltra-stableandFastAqueousAluminum-ionStorage"在国际能源材料领域知名期刊EnergyStor.Mater.上发表。研究亮点?DFT计算表明空位引入增加了费米能级处的电子态，从而提高了载流子浓度。此外，W5d价带自旋下降态增加和O2p电子态轨道减小表明电化学活性提高和氧孤对出现，使得W18O49-Ov阳极材料的容量提升近一倍(.3mAhg?1)。
?利用原位Raman等技术对W18O49-Ov阳极材料水系Al3+储能机理进行研究。放电过程由于Al3+离子嵌入，W18O49-Ov阳极的[WO6]晶胞结构趋于膨胀打开，W-O-W键的拉伸振动加大，在完全放电过程发生可逆相变形成AlxW18O49-Ov。?组装了一种无金属的非对称CuFe-PBA//W18O49-Ov软包型水系铝离子电池，其在圈循环后的容量保持率高达95.3%，与其他水系铝离子相比(通常小于圈)具有极大的优势，并且组装的器件展现出优越的能量/功率密度。图文导读图1.氧空位调控氧化钨的基础表征.
▲(a)氧缺陷W18O49-OV的合成示意图。(b)W18O49-OV的SEM图。原始W18O49和W18O49-OV的(c)XRD图，(d)O1s高分辨XPS光谱，以及(e)EPR光谱。
图2.DFT理论计算.▲(a)W18O49-OV的结构示意图。原始W18O49和W18O49-OV的(b)TDOS图,(c)和(d)W的PDOS图，以及(e)O2p的PDOS图。图3.电化学测试.▲原始W18O49和W18O49-OV在1MAlCl3水系电解液中的(a)CV曲线对比，(b)GCD曲线对比，(c)倍率性能对比，(d)Bode曲线对比，以及(e)综合电化学性能比较图。
图4.电化学储能机理的研究.▲W18O49-OV阳极在(a)放电和(b)充电过程的原位Raman光谱图。(d)W18O49-OV阳极在(c)中状态I至状态IV的W4f异位XPS光谱和(e)W6+/W5+的相应元素含量百分比。(f)从状态I至状态IV收集的W18O49-OV阳极的Al2pXPS光谱。W18O49-OV阳极在完全放电(g)和完全充电(h)状态下的TEM-mapping图。
图5.差分电荷和迁移能垒计算.▲(a)原始W18O49和(b)W18O49-OV阳极在()晶面上的电荷差分电荷图,(c)原始W18O49和(d)W18O49-OV阳极沿Z轴方向的转移电荷。(e)Al3+离子在原始W18O49和W18O49-OV阳极中的嵌入能对比，以及(f)迁移路径和对应的迁移能垒。图6.CuFe-PBA//W18O49-OV全电池组装.▲(a)软包水系铝离子电池的制备示意图和数码照片。在不同扫描速率下的CV曲线(b)和(c)对应的b值。(d)软包水系铝离子电池的Al3+离子嵌入/脱嵌示意图和(e)GCD曲线，(f)循环循环性能，(g)不同循环圈数的EIS图。(h)组装的水系铝离子电池和其他报道的基于Al阳极和非Al阳极水系铝离子电池的循环性能比较。
研究结论本文成功地设计和制备了一种富氧缺陷的新型W18O49-OV阳极材料用于水系铝离子电池。电化学测试和DFT理论计算证实了W18O49-OV结构中的氧空位对于其水系Al3+存储性能提升的重要作用。此外，通过原位Raman等表征技术，动态探究了充放电过程中W18O49-OV阳极材料的结构演变规律，揭示了水系Al3+离子氧化还原储能机制。最后构建了一种CuFe-PBA//W18O49-OV软包水系铝离子电池，该电池具有61.5mAhg-1的比容量和次的循环后接近95.%的超高循环保持率。本项工作不仅对金属氧化物电极材料的空位调控研究具有指导意义，而且将为高性能水系电池的发展提供新思路。
文献信息CongChen,HangtianZhu,MinjieShi*,LingtongHu,ZhengqingXue,HuiYe,LipingZhao,ChaoYan*.OxygenVacancies-modulatedTungstenOxideAnodeforUltra-stableandFastAqueousAluminum-ionStorage.EnergyStorageMaterials
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