研究背景
可充电水系锌离子电池由于其不易燃性和低成本而具有很大的前景，但由于缺乏合适的正极材料而受到极大限制。V2O5·nH2O、Zn0.15V2O5·nH2O、Ca0.24V2O5·0.83H2O等钒氧化物由于具有高的Zn2+存储活性而被开发。然而，由于Zn2+传输的影响和导电性差导致结构解体，它们的容量低、循环性差和倍率性能差，阻碍了进一步的利用。近日，天津大学孙晓红天津工业大学郑春明团队报道了稳定的锌钒氧化物Zn0.36V2O5·nH2O作为锌离子电池的正极材料。具有不同化学计量的锌钒氧化物由不同空间群中的VOOH前体的原位电化学氧化转化而来。锌原子的引入提高了材料的导电性，并通过与主体氧原子键合稳定主体结构，而不阻碍移动的Zn2+的层间迁移，从而极大地优化了电池的综合行为。不同循环下的电极形态保持不变，表明其具有高可逆性和稳定性。所制备的Zn0.36V2O5·nH2O在0.5Ag?1和5.0Ag?1的电流密度下表现出.3mAhg?1和mAhg?1的高比容量，以及95%的优异容量保持率和分别在次和次循环后达到80%。通过密度泛函理论模拟揭示了层间插层锌对钒氧化物稳定性的作用。此外，低结晶度的材料为离子传输提供了捷径。详细阐述了锌钒氧化物的原位转化机理及其后的双离子储能机理。其成果以题为"High-capacityzincvanadiumoxideswithlong-termcyclabilityenabledbyin-situelectrochemicaloxidationaszinc-ionbatterycathode"在国际知名期刊Chem.Eng.J.上发表。研究亮点?不同锌含量的锌钒氧化物(ZVO)由VOOH转化而来。?比较了不同相的VOOH的电化学性能。?适当的锌含量提高了ZVO的稳定性和导电性。?已经阐明了能量存储和电极降解的机制。?Zn0.36V2O5·nH2O表现出竞争能力和长期循环性。
图文导读图1.ZVO和V2O5·nH2O的形态和结构特征.
▲(a)ZVO和V2O5·nH2O的XRD图谱。(b)ZVO-2的SEM图像。(c)ZVO-2的O、V、Zn的BF-TEM图像和元素映射图像。(d)ZVO-2的HRTEM图像，(e)是图像(d)中红框的放大图。(f)ZVO和V2O5·nH2O的拉曼光谱。(g)ZVO和V2O5·nH2O的V2p和(h)Zn2p光谱。(i)ZVO的EDS光谱。电化学氧化后形成的ZVO相和V2O5·nH2O在图1a中XRD证明。宽峰表明它们的低结晶度。这种无序结构降低了电荷通过电极/电解质界面转移的能垒，提高了反应动力学，有助于提高电极的容量稳定性综合性能。通过SEM和TEM检测ZVO的形貌和内部结构。ZVO-2由规则的纳米花阵列组成(图1b)，这表明原位电化学氧化确实将原始结构完全转换为另一个结构。蓬松的外观极大地增加了比表面积和电解质-电极接触面积，导致额外的活性位点和快速的电解质渗透。ZVO-2的HRTEM(图1d)显示由于模糊的晶格条纹和晶格无序(由白框标记)证明晶体的弱结晶度。进行拉曼测试以估计Zn原子的掺杂位置。在图1f的拉曼光谱中，证实了锌原子应掺杂在[VO]层之间以与相邻层中的氧原子形成Zn-O键，而不是取代主体钒原子。图1g和h中的XPS光谱显示了ZVO和V2O5·nH2O的元素价态和键合态。
-----------------------------------------------图2.ZVO和V2O5·nH2O的电化学性质.▲(a)ZVO-2在最初四个循环中的CV曲线。(b)ZVO-2在最初的4个循环中的GCD曲线，插图是第一次充电。(c)ZVO和V2O5·nH2O的倍率性能。(d)ZVO和V2O5·nH2O在0.5Ag?1的循环能力。(e)ZVO和V2O5·nH2O在5Ag?1下的循环能力。由于ZVO-1、ZVO-2和ZVO-3分别由VOH-1、VOH-2和VOH-3原位氧化转化而成，因此ZVO的电化学行为表现为第一次循环后的储能性能。图2a显示了在0.1mVs?1时ZVO和V2O5·nH2O的前四个循环CV曲线。正如预期的那样，ZVO在第一次充电时在高压下都具有不同于V2O5·nH2O的代表性相变峰。在接下来的循环中，前两个不寻常的峰消失了，取而代之的是不同价态钒之间的氧化还原。ZVO-2表现出最高的电流响应，表明其电化学活性高，比容量大。ZVO-3具有相对较低的电流响应，但也显示出良好的可逆性，这归因于ZVO-2和ZVO-3的V-O层之间足够的锌-氧多面体柱确保了结构稳定性。
为了评价电池的综合储能性能，进行了循环和倍率容量测试。图2d展示了小电流密度0.5Ag?1下的循环稳定性。ZVO-2实现了.3mAhg?1的优异放电容量，并在次循环后保持在.2mAhg?1。ZVO-1在最初的几个循环中也达到了.3mAhg?1的高比容量，但随后它经历了快速的容量衰减，在50个循环后仅保留了~mAhg?1。掺杂Zn含量最高的ZVO-3比ZVO-1和V2O5·nH2O更稳定，但最初的比电容较低，为mAhg?1，这很可能是因为占据中间层的锌原子提供了稳定的支持，同时干扰了原始离子通道，影响离子扩散和储存。如图2c所示，ZVO-2具有高可逆性和稳定性，各项性能均明显优于ZVO-1、ZVO-3或V2O5·nH2O。ZVO-2优异的电化学性能可归因于Zn-O键加强了氧化钒层之间的相互作用，使材料在受到奔腾的Zn2+冲击时不会塌陷，同时锌离子的迁移也不会受到阻碍。适量锌离子的掺入增强了ZVO-2的电导率和反应动力学，有效改善了容量和倍率行为。此外，低结晶度还为离子提供了额外的捷径，以降低扩散势垒并缓解充电和放电过程中的结构变化。随着小电流密度范围内电流密度的增加，ZVO-1和V2O5·nH2O由于结构失效而表现出较大的容量衰减。长期大倍率循环稳定性测试如图2e所示，以进一步说明电化学性能的结构优势。-----------------------------------------------图3.从VOH-2到ZVO-2的原位电化学氧化机理.▲(a)第一个循环中VOH-2的GCD曲线。(b)VOH-2到ZVO-2在各种充电/放电状态下的非原位XRD图谱。(c)VOH-2在不同充放电状态下的形态变化。(d)V2p和(e)VOH-2和ZVO-2的Zn2p光谱。
水是VOH-2相变的关键因素，电化学氧化反应可以概括为以下反应方程式：
异位XRD(图3a和b)和SEM(图3c)详细说明了从VOH-2到ZVO-2的详细相变过程。第一次放电后，XRD图谱与初始相同，即该过程不涉及相变。但在形态上，实心球形VOH-2(图3c)转变为由约20nm超薄纳米薄片组成的绣球花结构(图3c-A中蓝色部分)，仍保持原始粒子。分层纳米花为快速移动的Zn2+提供了扩散捷径，并确保了电解质-电极接触面积，从而为后续的氧化反应提供了足够的反应位点。然后充电到1.4V时没有反应，对应的GCD曲线几乎平行于x轴，没有反应平台。在这个阶段，花球的形态被细化，层状花瓣转变为由微小绒毛组成的蓬松球体(图3c-B)，伴随着VOH-2的特征峰强度降低。1.4V后开始相变，恒电流电荷曲线出现拐点在1.4V，然后在1.4-1.8V之间出现一个长平台，之后VOH-2到ZVO-2的转变基本完成。同样地，XRD表明在C阶段电极几乎是无定形的，表明原始结构在1.4-1.5V时无序并产生了新的结构。在1.5V有许多细长的线状结构(图3c-C)，这可能是新形成的ZVO-2。直到1.6V(阶段D)，原始峰消失并被微弱的ZVO-2特征峰所取代，同时绣球结构的坍塌和规则排列的细长纳米结构的形成(图3c-D)。ZVO-2的峰强度变得更加明显，VOH-2峰完全消失。-----------------------------------------------
图4.ZVO-2正极的Zn2+离子储存机理.▲(a)ZVO-2在第一个循环中的GCD曲线。(b)ZVO-2在不同充放电状态下的非原位XRD图谱。不同状态下ZVO-2的(c)V2p、(d)Zn2p和(e)O1s光谱。ZVO-2在原始(f)、充电VII(g)和放电IV(h)的电极形态，蓝色框为放电后的ZVO-2，在i)中放大，(i)为ZVO-2的高分辨率图像和EDS。(j)ZVO-2正极上Zn2+/H+插入机制的示意图。通过非原位XRD、SEM和XPS描述了ZVO的电化学储锌反应机理(图4a-i)，总结出ZVO的Zn2+/H+双离子共同脱嵌的储能机理，如图4j所示。-----------------------------------------------图5.ZVO-2正极的反应动力学分析.▲(a)ZVO-2在不同扫描速率下的CV曲线。(b)Logi与logv图。(c)ZVO-2在1mVs?1下的电容贡献。(d)ZVO-2中电容容量的贡献率。(e)ZVO和V2O5·nH2O的EIS剖面。(f)ZVO-2的Ragone图与报道的ZIBs阴极相比。(g)V2O5·nH2O、(h)ZVO-1、(i)ZVO-2和(j)ZVO-3的GITT曲线和扩散系数。通过DFT模拟(k)得到ZVO的形成能作为Zn/V比的函数。计算ZVO-1(l)、ZVO-2(m)和ZVO-3(n)的形成能。Zn3(OH)2V2O7·2H2O的产生是以电解质中活性材料和活性Zn2+的消耗为代价的，导致有效的储能和可以参与(脱)插层的锌离子减少，电极的反应活性衰减。因此，ZVO-2的稳定结构有效地抑制了Zn3(OH)2V2O7·2H2O的积累和电极的失活。为了验证层间锌离子掺杂对ZVO稳定性的影响，对不同锌原子的ZVO-1、ZVO-2和ZVO-3模型进行了DFT计算。三种模型的形成能如图5k-n所示。随着Zn/V比的增加，ZVO的形成能呈下降趋势。三种物质的形成能均为负值，说明它们都可以稳定存在。ZVO-3的形成能最低(-63.69eV)，因此结构最稳定，而ZVO-1的形成能最高(-62.44eV)，因此ZVO-1的结构最不稳定.ZVO-2也具有相对稳定的结构，其形成能为-62.9eV。模拟结果与XRD和SEM结果非常吻合，表明更多的层间锌离子有助于提高ZVO的稳定性。
研究结论在本文中，通过构建具有不同化学计量比的ZnδV2O5·nH2O的层间改善策略已被应用于提高ZIBs的储能性能。通过原位电化学氧化从不同相的VOOH转化的锌插入水合钒氧化物表现出高导电性和可逆性。Zn0.36V2O5·nH2O(ZVO-2)的放电容量高达.3mAhg?1(0.5Ag?1)，次循环后容量保持率高达80%，容量倍率特性高达mAhg?1在5Ag?1。对层间Zn2+柱对结构的改善和Zn2+的扩散行为进行了分析。首先，[ZnO]多面体作为“层间柱”支撑整个结构，保留开放通道并为活性Zn2+的迁移和反应提供丰富的插入位点。其次，坚固的结构抑制了活性材料的消耗和不需要的副产物的积累，保持了电极的高反应性和可逆性。第三，插入的Zn2+降低了移动Zn2+的扩散势垒，提高了导电性。第四，具有额外无限制迁移路径的无序结构有助于有效增强电极的动力学，从而改善循环和倍率性能。此外，还详细分析了Zn2+/H+双离子嵌入和脱嵌ZVO-2的电化学反应机理。这项工作可能为抑制锌离子电池的失效提供一条新途径。
文献信息XiZhang,FeiXue,XiaohongSun*,TianyiHou,ZhongkaiXu,YingNa,QiAn,ZheChen,ShuCai,ChunmingZheng*.High-capacityzincvanadiumoxideswithlong-termcyclabilityenabledbyin-situelectrochemicaloxidationaszinc-ionbatterycathode.Chem.Eng.J.
