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今年年初我们已公布获奖名单，感谢所有使用MedeA软件投稿的用户对活动的支持，同时也感谢所有客户这些年来对源资科技的认可。
今天我们将公开分享的是「年MedeA软件论文奖励计划」年度影响因子排名第一、来自南京理工大学陈胜教授课题组的论文——形状记忆型V3O7·H2O可折叠N2固定电催化剂，希望这个奖励计划活动能够方便更多计算模拟科研工作者了解和学习MedeA软件，在各自的研究工作中收获更多成果。
形状记忆型V3O7·H2O可折叠N2固定电催化剂
孙运通，丁珊，张辰，段静静，陈胜
（南京理工大学化工学院）
摘要
形状记忆材料可以在机械变形过程中保持其功能，因此在多功能可穿戴和便携式系统中具有广阔的应用前景。在这里，我们报告了一种形状记忆V3O7·H2O材料，可用作氮还原反应(NRR)的新型可折叠电催化剂。值得注意的是，电催化剂的设计是根据我们意想不到的观察结果设计的，即通常被认为是一类坚韧和脆性材料的金属氧化物可以通过使用冰模板冷冻铸造方法在其微观结构各向异性排列后表现出形状记忆特性。我们展示了用于促进NRR的V3O7·H2O电催化剂具有优异的性能，包括36.42μgh-1mg-1的氨产率，-0.55V时的法拉第效率为14.20%（vs.RHE），以及运行七个循环没有活性和结构退化。值得注意的是，NRR法拉第效率在电极变形期间不会改变，而氨产率即使在显着折叠后也仅显示出轻微下降。我们通过密度函数理论进一步阐明NRR在V3O7·H2O的钒活性位点处通过结合远端通路进行，*N2+H+→*N2H作为限速步骤。
引言
电化学固氮是一种可行的氨生产技术，因为它可以在常温常压下工作，无需使用化石燃料。固氮的主要过程是阴极氮还原反应（NRR，N2+6H2O+6e→2NH3+6OH-），它发生在复杂的N2/电解质/电极界面上，涉及六电子耦合和质子转移过程。目前，已经设计了各种NRR电催化剂，包括分子和非均相，以提高反应效率。分子催化剂具有高度暴露的活性位点的优势，但在电化学循环过程中往往会失活。相比之下，非均相催化剂（例如金属及其氧化物和杂原子掺杂的碳）在结构上更稳定，并且可以轻松与电极系统连接。在非均相催化剂中，金属氧化物（如氧化钒）因其合适的N2质子化和氨解吸能力而成为NRR的最佳候选者。已经报道了几种策略来增强其性能，如形态控制、缩小尺寸。
形状记忆材料代表了一类功能材料，以其优异的机械柔韧性而著称，在准塑性变形后仍能保持原有的功能。相应的现象被称为形状记忆效应，它起源于不同的两个子类成员的机制，即形状记忆合金的超弹性和形状记忆聚合物的粘弹性。值得注意的是，形状记忆材料还表现出优异的结构特征，如丰富的中孔/大孔和分层排列结构，因此可能成为柔性和可折叠电催化剂的潜在候选者。目前，尚未探索用于电催化反应（如NRR）的形状记忆材料。
在这项工作中，最初的计划是将通常被认为是一种坚韧材料的V3O7·H2O操纵成有序的3D结构；但我们意外地看到了典型形状记忆行为，即它可以在明显的机械变形后快速恢复原始形状。据我们所知，这是对氧化物材料中形状记忆效应的首次观察。因此，我们利用V3O7·H2O的这种新兴特性来制备可折叠的NRR电催化剂，该催化剂在电极变形和不变形的情况下都具有出色的性能。我们通过理论模拟进一步阐明了V3O7·H2O电催化剂的NRR机制。
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计算方法
计算是通过使用具有自旋极化的密度泛函理论(DFT)进行的。离子核通过投影仪增强波(PAW)方法进行说明。Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数结合DFT方法用于在VASP封装代码中实现的广义梯度近似(GGA)内的电子交换相关性。平面波扩展的截止能量固定在eV，从一系列截止能量中优化。电子自洽环标准设置为10-4eV。在几何优化过程中，结构被松弛到所有原子上的力小于0.05eV/?。采用高斯拖尾方法，宽度为0.10eV。所有模型中结构优化的k点均设置为1×2×3。
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结果及讨论
为了阐明V3O7·H2O电极上NRR的活性位点，使用DFT进行计算计算根据XRD和XPS分析（图2a、c、d），通过裂解V3O7·H2O建立结构模型基于Pnam空间群的()晶体方向的表面形成具有(2×2)晶胞的平板。通常，NRR是通过缔合-交替、缔合-远端或解离途径发生的，而我们的计算表明，V3O7·H2O通过缔合-交替途径有利地促进NRR，与其他途径相比，最低能垒为2.28eV（图6d，S40-S43）。此外，与V3O7·H2O内的氧原子相比，反应活性位点已被确定为具有较小吉布斯自由能的钒原子特征（2.28vs.3.86eV，图S43）。这一结果被计算出的氢吸附吉布斯自由能进一步证实（图6a，b），这表明钒活性位点比氧活性位点具有更好的氢吸附能力（-3.26vs.-4.46eV），因此可以访问从水中获得更多的氢以促进NRR过程（N2+6H2O+6e→2NH3+6OH-）。
接下来，讨论了V3O7·H2O电极上缔合-交替途径的每个中间步骤（图6d）。NRR过程开始于N2气体分子适度物理吸附到电极表面上，吉布斯自由能很小，为0.21eV，这使得N2活化用于后续的氢化步骤。其次，NRR的第一个氢化步骤（即*NN+H+→*NNH）的吉布斯自由能为2.28eV，随后在未氢化的氮原子上进行第二次质子-电子对转移，这导致*NHNH中间体的形成，吉布斯自由能为0.29eV。接下来，第三和第四个质子-电子对转移增益的相对吉布斯自由能产生*NH和*NH2，吉布斯自由能分别为0.97和0.08eV。因此，第一个氨(NH3)分子在第五个质子-电子对转移步骤之后形成，并在*NNH2部分进行另一次氢化，吉布斯自由能为1.57eV。电催化反应最终通过释放能量输入为-0.81eV的第二个NH3分子而结束。
图1.V3O7·H2O整料的NRR机理研究。
a,b)V3O7·H2O整料中氢原子的优化结构和相应的吉布斯自由能变化。c)V3O7·H2O整体的缔合替代途径的优化结构。d)三种可能的NRR途径的吉布斯自由能变化。
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总结
总之，我们通过冰模板冷冻铸造方法证明了具有有序和各向异性微观结构的形状记忆V3O7·H2O整料特性。我们的V3O7·H2O材料具有低质量密度、超弹性、高比表面积和分级孔隙率等优点，已被证明是一类新型可折叠电极，具有良好的NRR性能、高NH3产率和FE以及柔韧性用于电催化反应。我们希望这种基于金属氧化物的特殊材料为广泛的技术应用开辟巨大的机会。特别是，我们的工作允许探索金属氧化物在结构自适应和3D宏观结构中的新兴特性和应用。因此，这项工作将为新类别的基于金属氧化物的柔性设备铺平道路。此外，许多其他功能性金属氧化物材料可以很容易地填充到开放的空隙空间中，这为制造许多新的基于金属氧化物的混合材料提供了足够的空间。
文章期刊信息：如：J.Mater.Chem.A,9,
课题组介绍
陈胜，南京理工大学教授，博士生导师，先后学习和工作于南京理工大学、澳大利亚莫纳什大学、澳大利亚阿德莱德大学、澳大利亚新南威尔士大学、德国马普学会胶体与界面研究所等高校和科研机构。近年来主要致力于能源催化材料的设计、制备和应用等基础科学研究，在NatureCommununications等期刊发表60余SCI论文，其中约1/2为影响因子10以上论文，他引总次数超过1万次，约1/4论文入选“ESI高被引”论文，入选和年“中国高被引科学家”榜单。担任Exploration期刊学术编辑、Catalyst期刊编委、中国能源学会专家委员会委员等学术职务，曾获德国洪堡基金、中组部高层次人才（海外）、江苏省双创等人才项目支持，获得国际先进材料协会（IAAM）科学家奖、江苏省科学技术奖一等奖等学术奖励。申请/授权国内外发明专利12项，合作开发的新材料在江苏、南京等企业实现产业化，解决了结构控制和团聚等问题，革新了生产技术。
课题组由十余名博士后、博士、硕士成员组成，科研氛围浓厚，鼓励开放性、探索性的讨论，以及小组成员合作交流，具有国际视野和研究背景，与澳大利亚、德国、美国等研究机构具有良好的合作关系。目前，指导的博士生已获国家奖学金（、）、南京理工大学校长奖章（）、江苏省研究生创新基金（）等荣誉。实验室经费充足，全新购置了材料化学合成、表征、电化学测试等仪器，设备齐全。
欢迎对科研有浓厚兴趣、理想和志向的同行、同学加入。
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