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环境分析中磷的检测
环境样品中通常所测定的磷的形式有正磷酸盐、酸性可水解磷酸盐和总磷。酸性可水解磷酸盐包括正磷酸盐和缩合磷酸盐。总磷包括无杋磷酸盐和有机键合磷。磷是生命的基本营养素,由于它对植物生命有影响,所以对分析水中磷的方法学的发展十分重视。已证明磷在许多淡水水体中是一种营养物,它的可利用性是植物生长的限制因素,因而也是决定富营养化程度的决定性因素。
正磷酸盐是正磷酸H3PO形成的盐类。缩合磷酸盐(或多磷酸盐)是正磷酸盐脱水缩合后形成的含有两个(焦磷酸盐)三个(三磷酸盐)和更多个(例如六偏磷酸盐)磷酸盐的聚合物。这些聚合物在适当的条件下能水解并“复原”成为正磷酸盐。
用于测定环境样品中的磷的大多数方法都涉及到镅蓝的形成和测定。它测定正磷酸盐;其它形式的磷则转化成正磷酸盐后再加以测定。正磷酸盐在酸性溶液中与钼酸铵反应,生成一种黄色的杂多钼磷酸,然后再用还原剂把它还原成铺蓝。在纳米或纳米处测量其吸收值;纳米处的消光系数约为纳米处的三倍。
有许多方法能用于这种测定,它们采用不同的酸性介质(一般是盐酸或硫酸)和各种还原剂。方法的灵敏度取决于所用的还原剂;常用的一些还原剂是1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(ANSA)、抗坏血酸和氯化亚锡。当使用ANSA时,有时加入铋以提高其灵敏度;用抗坏血酸时,通常加入酒石酸氧锑钾,因为所形成的磷酸氧锑-钼酸盐络合物能被抗坏血酸所迅速还原。手工操作时,三种方法的最低检测限分别为:ANSA,微克/升P;抗坏血酸,10微克/升P;氯化亚锡,3微克/升P。当需要测定的浓度低于10微克/升P时,将钼兰的颜色萃取入一种溶剂之后能得到最好的测定。则当用自动化方法时,采用抗坏血酸和氯化亚锡时的检测限大约为1微克/升P。在AutoAnalyzer上用氯化亚锡法进行分析时所用的典型多支管系统。
在亨里克森所描述的自动法中,把黄色杂多酸萃入一种溶剂中,然后用氯化亚锡使之还原。这一方法的两种可能的干扰来自硅酸盐和砷酸盐。它们形成类似的杂多酸,经还原后能生成蓝色。硅酸盐的干扰的克服办法是控制操作过程中的酸浓度使硅酸盐不能形成络合。实际上,仅用改变酸浓度的办法就可用这同一方法来测定磷酸盐和硅酸盐。为了克服砷酸盐的干扰,可将其还原成亚砷酸盐。约翰逊所介绍的方法,是在酸性溶液中用硫代硫酸盐进行还原的。
另一种测定正磷酸盐的方法是脉冲极谱法。把钼蓝萃入异戊醇中,然后再回萃到酒石酸盐缓冲液中进行极谱测定。由于在萃取过程中浓度提高到原来的五倍,所以可得到大约0.6毫克/升P的检测限。如果铺酸铵和正磷酸盐在有钒存在的情况下反应,就会生成黄色的磷酸钒钼络合物。这就可以通过测量纳米处的吸收值而测定正磷酸盐检测限大约是微克/升P正磷酸盐也和钨酸钠反应,生成一种能用来测定磷的类似的化合物。