摘要：高硫石油焦用于气化，可以实现石油焦的高效清洁利用。煤与石油焦气流床共气化是石油焦气化应用的主要技术路线。石油与煤相比含较高的V元素，V元素易造成耐火材料的侵蚀，含V熔渣对耐火材料的侵蚀已有较多研究，但目前耐火材料正向无铬方向发展，含V熔渣对新型耐火材料的侵蚀研究还较少。本文选用一典型气化用煤的煤灰，配入V2O5模拟石油焦与煤共气化灰，对具有广泛应用前景的刚玉耐火材料进行侵蚀实验，考察了气化操作温度、V元素含量和侵蚀时间等因素对侵蚀程度的影响，利用XRD分析含V熔渣高温侵蚀过程中的矿物质变化，利用SEM表征了含V熔渣和刚玉材料侵蚀过程中形貌表面变化，阐明含V熔渣侵蚀刚玉材料的机理。研究表明：熔渣V元素在刚玉界面处形成钒铝尖晶石，熔渣中V元素与Al元素的相互取代，形成相互反应层侵蚀材料表面，破坏了刚玉材料的表面致密性，导致了熔渣中低粘度液相渗透加剧。随着反应温度增加，V元素与刚玉中Al2O3反应加剧，熔渣与刚玉材料界面处形成的尖晶石颗粒变大，反应层致密性降低，加剧了黏度低的液相熔渣向刚玉材料中渗透，导致刚玉材料侵蚀程度增加。V含量增加时，熔渣与刚玉材料的反应层厚度增加，相互作用界面变为更加不规则，导致刚玉材料侵蚀程度明显增加。相互作用时间增加，液相熔渣渗透加剧，刚玉材料侵蚀程度明显增加。V含量是决定侵蚀程度最关键因素，当熔渣中V2O5质量分数为10%时，反应温度高于流动温度℃时，刚玉材料侵蚀最严重。石油焦与煤共气化时，应严格控制灰渣中的V含量和操作温度，避免造成耐火材料的侵蚀加剧。
0.引言随着近些年原油重质化程度的加剧，以及环保对汽油、柴油质量要求的提高，焦化成为渣油加工重要手段，石油焦产量逐年增加[1]。石油焦中60%以上为劣质高硫石油焦，劣质高硫石油焦不适合用于生产铝用预焙阳极材料和其他碳材料，随着环保要求日趋严格，石油焦掺烧也受到了限制，因此，高硫石油焦的利用问题成为当前研究的热点[2]。
气化技术利用空气、水蒸汽或氧等气化介质条件，与煤或其他含碳固体燃料（如石油焦、煤焦或生物质等）高温下发生化学反应，生成一氧化碳、氢和甲烷等混合气体，具有高效、环保、安全等优势[3]。将石油焦用于气化，可以降低环境污染物的排放，获得用途广泛的合成气，这既可以解决石油焦的利用问题，又可以提高炼油厂的经济效益，增强企业竞争力，是石油焦的理想利用途径[4]。由于石油焦的碳基质比煤的活性差[5,6,7]，通常进行共气化，目前应用最广泛的气流床气化技术采用高温、高压操作，具有效率高和碳转化率高的优点，成为了石油焦气化最适宜的气化技术，气流床气化炉采用液态排渣技术，气化过程中原料中矿物质形成熔渣，在气化炉内壁形成稳定的渣层，由于石油焦灰分低，单独气化无法形成稳定渣层，煤与石油焦气流床共气化成为石油焦气化工业的主路线[8]。
气流床气化采用液态排渣技术，灰渣对耐火材料的侵蚀成为了气流床气化炉长期稳定运行的关键因素。煤气化灰渣对气化炉耐火材料的侵蚀已开展了广泛的研究[9,10,11]。由于石油中V元素和Ni元素含量较为丰富，在石油加工过程中，绝大部分V和Ni被积累到石油焦中，导致石油焦的灰组成和煤相比，V元素和Ni含量相对较高。在气化过程中，Ni元素以金属Ni的形式存在，灰渣易团聚成球状颗粒，其对耐火材料的侵蚀作用非常小。而Ｖ元素只有少量V形成气相VO2，其主要以固相V2O3和FeV2O4的形式进入气化灰渣[12]。V元素易造成气化炉耐火材料的侵蚀。Nakano等[13]发现石油焦灰渣中V以VOx形式沉积在90wt.%Cr2O3~10wt.%Al2O3耐火材料的作用面，并与表面的Cr发生化学反应，导致耐火材料表面产生化学散裂。Kaneko等[14]研究表明含V灰渣与耐火材料90wt.%Cr2O3~10wt.%Al2O3作用后，形成了尖晶石Fe(Cr,V,Al)2O4，引起化学散裂，导致耐火材料受到侵蚀。国内徐延庆等[15]研究了含V熔渣对气化炉中高铬砖的侵蚀行为，利用扫描电镜和XRD分析发现砖中Cr2O3与熔渣中的V2O5发生反应，砖中的Cr2O3和ZrO会熔解于熔渣内。由此可见，V元素是引起石油焦气化耐火材料侵蚀加剧的主要元素，石油焦与煤共气化可以通过调控配比，降低灰渣中V元素的含量，进而减缓气化炉耐火材料的侵蚀。另外一种方法是寻找一种抗侵蚀能力强的耐火材料。李丹等[16]研究了石油焦灰渣对几种耐火材料的抗侵蚀性，90铬砖的抗侵蚀能力表现最好，但Ca和Si元素渗透严重，渗入了工作面以内30mm处。目前，耐火材料正趋向无铬化，刚玉质耐火材料具有耐高温、强度大、耐磨和耐腐蚀等优点，具有替代高铬耐火材料的潜力[17]，但目前关于石油焦与煤共气化熔渣对刚玉质耐火材料侵蚀的研究还未见报道。
本文通过配制煤与石油焦共气化模拟熔渣，研究其在模拟高温气化条件下对刚玉材料的作用，考察相互作用时间、作用温度、钒浓度对刚玉坩埚侵蚀的影响，研究刚玉材料在石油焦气流床气化炉中应用的可能性。
1.实验1.1实验材料水煤浆气化炉是目前应用最为广泛的耐火砖气化炉之一，实验选用煤样取自山东一煤化工企业的水煤浆气化用煤，作为实验用的气化煤样。根据国标GB/T-1规定方法制取℃灰样，X射线荧光光谱仪（S8TIGER-BRUKER）测定其灰化学组成，其灰组成见表1。样品灰组成的酸性组分SiO2和Al2O3含量较高，硅铝比接近为3，碱性组分CaO和Fe2O3质量含量为之和为31.5%，符合水煤浆气化用煤的灰组成特点。实验用刚玉质材料方舟为注浆成型，氧化铝质量百分数为99.46%，SiO2和Fe2O3等组分质量百分数和低于0.6%，莫氏硬度为9。采用五氧化二钒为分析纯试剂。
表1实验用灰样的灰成分/wt.%
1.2实验方法SD样品分别配入2.5wt.%、5wt.%、7.5wt.%、10wt.%的V2O5，配制不同V含量的煤与石油焦共气化灰，分别记为SD2.5V、SD5V、SD7.5V和SD10V，在玛瑙研钵研磨混合均匀，放入干燥器备用，根据GB/T—8使用自动灰熔点测定仪在弱还原混合气氛(VCO2:VCO=2:3)下测定其熔融特征温度。
称取2g样品，利用压片机，10MPa下压成直径为15mm的压片，降其放置刚玉方舟中，使用水平放置的高温管式电炉作为反应器，在弱还原气氛(VCO2:VCO=2:3)条件下，升至目标温度后，停留一定时间后，为避免淬火对刚玉材料的影响，待自然冷却后取出方舟，制备的熔渣侵蚀后刚玉样品，用于熔渣与刚玉材料相互作用后结构形貌分析。相同实验室条件下，在目标温度停留一定时间后，快速取出后，冰水激冷，制备高温原位灰渣，用于分析高温下灰渣的物相变化。
侵蚀后样品破碎并切割后，镶嵌于环氧树脂块中，SEM-EDS（ZEISSMERLIN-Compact）分析样品形貌与组成分布。激冷样品破碎并研磨至目以下，用X射线衍射仪进行样品的晶体物相分析，采用的是Bruker公司生产的D8Advanceddiffractometer型号的X粉末衍射仪，采用Cu靶，石英单色器，操作电压40kV，电流40mA，扫描角度为5°~80°。
2.实验结果与讨论2.1含V灰的熔融温度变化图1V2O5含量对煤灰熔融温度的变化曲线
图1为灰熔融温度随V含量的变化趋势，由图1可以看出，随着V含量的增加，灰的熔融呈现单调增加的趋势，且增加趋势接近线性变化。随着V2O5质量含量从0%升至10%，煤灰流动温度（FT）从℃升至℃，这是由于V在高温下与灰渣中FeO反应形成FeV2O4，Al能与FeV2O4中V发生类质同象替代，形成难熔的尖晶石颗粒，进而提高了灰的熔融温度[18]。相同温度下高熔点的熔渣易形成固相，在耐火材料表面形成固相层，降低对耐火材料侵蚀，低熔点熔渣更易在耐火材料上发生渗透，加剧耐火的侵蚀，由此可以推断，相同温度下V的加入，可以降低熔渣在耐火材料上的渗透，但气流床气化炉的操作温度一般高于灰流动温度的50~℃。为保障气化炉正常排渣，灰渣的流动温度增加时，气流床气化操作温度也要增加，因此还需考察灰渣在流动温度以上操作温度下的灰渣的侵蚀行为。
2.2相互作用温度对侵蚀行为的影响气流床气化炉的操作温度一般高于灰流动温度的50~℃，分别选取高于流动温度50℃、℃、℃、℃的温度作为反应温度，侵蚀反应时间为min，考察反应温度对熔渣侵蚀的影响，图2为不同温度下SD5V样品对刚玉方舟的侵蚀照片，从图中可以看出，随着温度的增加，熔渣在刚玉材料上浸润程度增加，浸润面积逐渐增加，熔渣与刚玉材料了发生了明显的相互作用。
图2不同温度侵蚀实验后SD5V熔渣与对刚玉方舟的侵蚀照片
（a：℃；b：℃；c：℃；d：℃）
图3不同温度侵蚀实验后熔渣与刚玉材料的SEM图
（a：℃；b：℃；c：℃；d：℃）
图3为SD5V熔渣与刚玉材料在不同温度下作用后的SEM图片，图中颜色较暗区域的为刚玉材料，颜色较明亮区域为熔渣。在℃时，熔渣与刚玉材料界面的边界较为明显，熔渣与刚玉没有发生明显的反应，温度升高至℃时，截面处形成大量的针状晶体颗粒，这表明熔渣与刚玉发生了反应，形成了大量晶体颗粒，这些晶体颗粒聚集在界面处，能阻止熔渣渗入刚玉。在℃时，界面处形成明显的反应层，形成的晶体颗粒变大，并且不再紧密聚集在界面，造成熔渣进一步侵入刚玉材料。到℃时，熔渣与刚玉材料进一步作用，界面反应层更加明显，并且界面变为不规则。
图4不同温度侵蚀实验后熔渣的XRD图谱
由熔渣与刚玉材料不同温度作用后XRD图谱（图4）可以看出，℃时熔渣中的晶体矿物质为钙钒榴石[Ca3(V,Fe,Al)2(SiO4)3]、钙铁榴石[Ca3Fe2(SiO4)3]和钒铝尖晶石（AlVO3）。其中钙钒榴石和钙铁榴石衍射峰强度高，这表明该温度下这两种矿物质含量较高，这两种晶体均匀分布熔渣中。当温度升至℃时，钙铁榴石衍射峰消失，钙钒榴石衍射峰强度明显降低，而钒铝尖晶石矿衍射峰明显增强，钒铝尖晶石晶体聚集在熔渣和刚玉的界面，晶体中V元素与刚玉中Al元素的相互取代形成反应层，其一定程度上阻碍了液相侵入刚玉基体。当温度升至℃时，熔渣中钙钒榴石和钙铁榴石完全分解或熔融，钒铝尖晶石晶体衍射峰强度进一步增强，熔渣与刚玉材料在界面处进一步反应，界面进一步被破坏，同时钙钒榴石和钙铁榴石的分解，使FeO和CaO进入液相，破坏液相的大分子网格结构，降低液相黏度，促进了熔渣侵入刚玉材料的基体，随着温度升至℃，反应层变厚，界面变为不规则状。
2.3V含量对侵蚀行为的影响图5不同V2O5含量的熔渣与刚玉材料作用后的SEM图
（a：SD；b：2.5wt.%V2O5；c：7.5wt.%V2O5；d：10wt.%V2O5）
高于样品流动温度℃的温度作为反应温度，侵蚀反应时间为min，考察V含量对熔渣侵蚀的影响，不同V2O5含量的熔渣与刚玉材料作用后的电镜照片如图5所示。从图5中可以看出，未添加V2O5煤灰的熔渣与耐火材料交接界面仍十分规则，并且仍呈现出明显的分界面，煤的熔渣对刚玉材料未发生明显的侵蚀作用。当灰中V2O5含量低于5%时，熔渣与刚玉材料界面处形成较多含钒尖晶石颗粒，由于V元素可与Al元素发生类质同象取代，界面处形成较为明显的相互反应层，当V含量超过5%时，熔渣与刚玉材料的作用界面变为不规则。含7.5%V2O5的SD熔渣与刚玉材料作用后的EDS分析的元素分布如图6所示，由图6可以看出，Ca和V明显出现在刚玉材料区域，Fe和Si元素也少量出现在刚玉材料区域，这是由于Ca、Fe和Si元素参与形成的低粘度液相发生了渗透，刚玉材料中出现了明显的渗透层。而熔渣中V元素与Al元素的相互取代[19,20]，刚玉材料中的Al元素进入渣相，形成相互反应层侵蚀材料表面，破坏了刚玉材料的表面致密性，导致了熔渣中低粘度液相渗透加剧。
图6含7.5%V2O5的SD熔渣与刚玉材料作用后EDS分析的元素分布图
由图7不同V2O5含量熔渣与刚玉材料作用后的XRD图可以看出，在流动温度℃以上时，不含V的熔渣以全液相存在，其对刚玉材料作用主要以物理渗透为主，含2.5wt.%V的熔渣也不存在晶体矿物质，仍以无定型的全液相存在，V元素主要在熔渣和刚玉材料的相界面形成晶体矿物质，含5wt.%样品中明显形成钒铝尖晶石晶体，明显参与界面处反应，当钒含量增加至7.5wt.%时，熔渣中形成大量的钒铝尖晶石，与刚玉材料反应明显，导致界面变为不规则，并且熔渣明显渗入刚玉材料的基体，V含量增加到10%时，熔渣中形成钒铁尖晶石，钒铁尖晶石在界面处与刚玉材料反应更加明显，导致界面变为更加不规则，同时大量液态熔渣渗入刚玉基体。
图7不同V2O5含量熔渣与刚玉材料作用后的XRD图
2.4相互作用时间对侵蚀行为的影响图8为不同时间侵蚀后刚玉材料的SEM图，由图8可以看出，反应时间为60min时，熔渣与耐火材料交接界面有十分明显且规则的分界面，熔渣与刚玉界面形成一层较薄的反应层，反应时间到min时，界面处反应明显，熔渣与刚玉材料界面处开始形成含钒尖晶石颗粒，界面开始变得不规则；反应时间到min时，界面变得十分不规则，Ca和Si元素参与形成的低粘度液相发生了明显渗透，刚玉材料出现了明显的渗透层，熔渣中V元素与Al元素的相互取代，形成相互反应层侵蚀材料表面，破坏了刚玉材料的表面致密性。
图8不同时间侵蚀后的熔渣与刚玉材料的SEM图
（a：60min；b：min；c：min）
图9不同时间侵蚀刚玉材料后熔渣的XRD图
图9为不同时间侵蚀刚玉材料后熔渣的XRD图，当侵蚀时间为60min时，熔渣中形成了钒铝尖晶石晶体矿物质。随着侵蚀时间的增加至min，钒铝尖晶石晶体衍射峰明显增加，这表明随着侵蚀时间的增加，熔渣与刚玉进一步反应，生成更多的钒铝尖晶石。当侵蚀时间增至min时，熔渣中形成钒铁尖晶石，大量钒铁尖晶石的形成，使更多的铝元素进入熔渣中，这造成了刚玉的侵蚀加重，界面变为更不规则，同时导致液态熔渣渗入刚玉材料中。
3.结论1）钒元素在煤的灰渣中形成钙钒榴石[Ca3(V,Fe,Al)2(SiO4)3]，温度高于流动温度℃时，钙钒榴石分解，V元素在刚玉界面处形成钒铝尖晶石，熔渣中V元素与Al元素的相互取代，形成相互反应层侵蚀材料表面，破坏了刚玉材料的表面致密性，导致了熔渣中低粘度液相渗透加剧。
2）随着相互作用温度增加，V元素与刚玉中Al2O3反应加剧，熔渣与刚玉材料界面处形成的尖晶石颗粒变大，反应层致密性降低，加剧了黏度低的液相熔渣向刚玉材料中渗透，导致刚玉材料侵蚀程度增加。V含量增加时，熔渣与刚玉材料的反应层厚度增加，相互作用界面变为更加不规则，Ca、Fe和Si元素渗透加剧，导致刚玉材料侵蚀程度明显增加，随着相互作用时间增加，液相熔渣渗透加剧，刚玉材料侵蚀程度明显增加。
3）随着相互作用温度增加、V2O5含量的增加和相互作用时间的增加，刚玉侵蚀程度均呈增加趋势。V含量是决定侵蚀程度最关键因素，当熔渣中V元素含量超过5%，反应温度高于流动温度℃时，刚玉材料侵蚀程度明显增加。
4）石油焦与煤共气化时，应严格控制灰渣中的V含量和操作温度，避免造成耐火材料的侵蚀。
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